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其实在2001年科学家在英国《自然》杂志上报告说,他们发现一种称为钛硅酸盐ETS-4的物质能够作为良好的分子筛。当温度升高时,ETS-4会逐渐脱水,微孔的尺寸随之减小。利用这种方法,可以在3到4埃(1埃等于十亿分之一米)的范围内精细地调整微孔尺寸。 科学家说,一些常见分子如氮气、甲烷、氧气、氩气和水分子等尺寸都在3至4埃左右,彼此大小相差无几,用ETS-4制作的分子筛可以有效地将它们分开。 研究人员已经尝试用ETS-4从氮气和甲烷混合物中将氮气的含量由18%降到5%以下,并在分离氩气与氧气、氮气与氧气的实验中也取得了成功。据认为这一技术将有重要的商业应用前景。
有水热合成、水热转化和离子交换等法: ① 水热合成法 用于制取纯度较高的产品,以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物(水 分子筛玻璃、硅溶胶等)、含铝化合物(水合氧化铝、铝盐等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和水按适当比例混合,在热压釜中加热一定时间,即析出分子筛晶体。合成过程可用下式表示: 工业生产流程中一般先合成Na-分子筛,如13X型与10X型分子筛的合成。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。 ② 水热转化法 在过量碱存在时,使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等,也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低,但产品纯度不及水热合成法。
离子交换法 通常在水溶液中将Na-分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛,通式如下: 式中 Z-表示阴离子骨架,Me+表示需交换的阳离子,例如NH嬃、Ca2+、Mg2+、Zn2+等,原料通常为 中空玻璃分子筛氯化物、硫酸盐、硝酸盐。溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同,称为分子筛对阳离子的选择顺序,例如:13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH嬃、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。常用下列参数表示交换结果:交换度,即交换下来的Na+量占分子筛中原有Na+量的百分数;交换容量,为每100克分子筛中交换的阳离子毫克当量数;交换效率,表示溶液中阳离子交换到分子筛上的质量百分数。为了制取合适的分子筛催化剂,有时尚需将交换所得产物与其他组分调配,这些组分可能是其他催化活性组分、助催化剂、稀释剂或粘合剂等,调配好的物料经成型即可进行催化剂的活化。
由于分子筛具有的吸附性能、离子交换性能和催化性能,被广泛用作吸附材料、离子交换材料以及催化材料,其中:吸附材料主要用于工业与环境领域各种气体的分离、净化与干燥,如天然气、石油裂解气等化工原料的脱水干燥、节能型建筑中空玻璃干燥剂、脱二氧化碳和脱硫、正异构烷烃的分离、二甲苯异构体的分离、烯烃分离、氧氮分离、制冷剂干燥等;离子交换材料主要应用于洗涤助剂、放射性废料与废液的处理;催化材料主要应用于石油炼制与加工、石油化工、煤化工与精细化工领域中大量工业催化过程。
我国分子筛行业起步较晚,一直扮演追赶者角色。20世纪50、60年代,我国开始了分子筛研究,合成了A型、X型、Y型等分子筛,开始进行工业生产,随后我国陆续在上海、大连、河南等地建厂,主要用于生产分子筛吸附剂和脱水脱氧用分子筛。20世纪80年代,金陵石化、吉林大学、中科院大连化学物理研究所等单位开始研发和工业化生产分子筛催化剂。
在国内分子筛催化剂领域,石油化工和煤化工是分子筛催化剂的主要应用领域。目前,中石油、中石化等大型央企完全主导和垄断了石油化工领域的催化剂市场,该领域分子筛催化剂的研发和生产都集中在这些大型央企,只有极少数民营企业能够涉足该领域的分子筛催化剂的研发生产,导致石油化工领域的分子筛催化剂市场较为封闭。
在国内分子筛吸附剂领域,市场国际化程度高,市场竞争激烈。大部分企业系民营企业且规模较小,年产万吨级以上的成型分子筛企业较少。随着环保政策的严厉执行,部分分子筛原粉企业因为环保压力加大、生产成本上升等因素逐渐退出市场。国内低端成型分子筛市场充分竞争;中成型分子筛市场,国际大型分子筛企业凭借品牌和技术优势仍然具有很强的竞争力。面对国际大型分子筛企业的竞争,国内成型分子筛企业需要拥有良好的技术创新能力和较大的生产规模来应对。
在工业制氧和干燥领域:近年来,分子筛吸附剂行业在工业制氧和干燥领域的技术发展主要在水热合成的主流技术路线基础上进行技术创新和工艺优化,不断推出更节能、生产成本更低的产品来保持市场竞争力。
在医疗保健制氧方面:随着分子筛吸附性能的提升,制氧设备开始朝小型化方向发展。分子筛变压吸附制氧法因占地面积小,制氧,开始在医院供氧系统得到应用,未来将向中小医院进一步普及。分子筛式制氧机因制氧浓度高、使用方便、携带安全等特点开始成为家用制氧机的重要品种。未来,随着人民日益关注身体健康,分子筛制氧机作为医疗保健用氧的关键设备将广泛应用于高原和家用制氧人群。
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