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有水热合成、水热转化和离子交换等法: ① 水热合成法 用于制取纯度较高的产品,以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物(水 分子筛玻璃、硅溶胶等)、含铝化合物(水合氧化铝、铝盐等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和水按适当比例混合,在热压釜中加热一定时间,即析出分子筛晶体。合成过程可用下式表示: 工业生产流程中一般先合成Na-分子筛,如13X型与10X型分子筛的合成。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。 ② 水热转化法 在过量碱存在时,使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等,也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低,但产品纯度不及水热合成法。
离子交换法 通常在水溶液中将Na-分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛,通式如下: 式中 Z-表示阴离子骨架,Me+表示需交换的阳离子,例如NH嬃、Ca2+、Mg2+、Zn2+等,原料通常为 中空玻璃分子筛氯化物、硫酸盐、硝酸盐。溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同,称为分子筛对阳离子的选择顺序,例如:13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH嬃、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。常用下列参数表示交换结果:交换度,即交换下来的Na+量占分子筛中原有Na+量的百分数;交换容量,为每100克分子筛中交换的阳离子毫克当量数;交换效率,表示溶液中阳离子交换到分子筛上的质量百分数。为了制取合适的分子筛催化剂,有时尚需将交换所得产物与其他组分调配,这些组分可能是其他催化活性组分、助催化剂、稀释剂或粘合剂等,调配好的物料经成型即可进行催化剂的活化。
分子筛产品属于一种无机非金属材料,广泛应用于气体分离与净化、富氧燃烧、催化脱硝、核废水处理、盐碱地土壤治理和重金属污染土壤修复等领域,是一种能够实现节能减排、环境治理与生态修复作用的材料,按《关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》、《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020)》、《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》、《新材料产业发展指南》、《国家支持的高新技术领域》和《当前发展的高技术产业化领域指南》(2011年度)等国家政策文件,分子筛行业可归类为新材料领域的无机非金属材料行业。
分子筛是一种具有规则、有序、均匀孔道结构的无机非金属材料。其晶体结构中有规整而均匀的孔道,孔径大小为分子数量级,允许直径比孔径小的分子进入,因此能将混合物中的分子按照直径大小加以筛分,故称分子筛,具有吸附、催化、离子交换三大功能。由于分子筛具有吸附能力高、热稳定性好等特点,使得分子筛得到广泛应用。
长期以来,国际分子筛厂商凭借在分子筛研发、生产和应用技术以及资金优势,通过兼并重组,逐渐形成了对分子筛行业的寡头垄断,主导着分子筛的市场,攫取高额利润。
我国分子筛行业起步较晚,一直扮演追赶者角色。20世纪50、60年代,我国开始了分子筛研究,合成了A型、X型、Y型等分子筛,开始进行工业生产,随后我国陆续在上海、大连、河南等地建厂,主要用于生产分子筛吸附剂和脱水脱氧用分子筛。20世纪80年代,金陵石化、吉林大学、中科院大连化学物理研究所等单位开始研发和工业化生产分子筛催化剂。